哈工大《acs el》：用于高性能硅负极的多层缓冲粘结剂结构设计！
来源：材料科学与工程
当前开发理想粘结剂以实现超高面容量的稳定硅负极是一个重大挑战。哈尔滨工业大学尹鸽平教授团队设计了一种具有多级缓冲结构的自愈性粘结剂，以减轻硅的极端体积变形引起的结构损坏和性能退化，在这种多级结构中，采用动态超分子相互作用和刚性共价键共存的方法，其中多巴胺接枝聚丙烯酸（paa-da）具有丰富的氢键和较强的粘弹性，有利于整个网络的动态重建。此外，聚乙二醇（pva）上的羟基在热聚合条件下与paa-da中的羧基形成强共价键网络，能确保电极结构的完整性。当电流密度为4 a g−1时，得到的硅电极在500次循环后容量为1974.1mah g−1。这种具有动态修复和稳定网络结构的粘结剂设计方法为开发高能量密度电池提供了具体的思路。相关成果以题为“a multilevel buffered binder network for high-performance silicon anodes”发表于acs energy letters。
锂离子电池由于其使用寿命长、安全性高，已成为电化学储能的首选装置。与商用石墨负极相比，硅有更高的理论比容量（4200 mah g−1），可以提高锂离子电池的能量密度。然而，硅的剧烈体积变化（>300%）会导致颗粒破碎、固态电解质界面膜不稳定，使材料容量迅速下降。为了解决这些问题，人们提出了许多改进方法，例如纳米结构设计、复合材料构造和电解质优化。最近的研究表明，先进聚合物粘结剂的设计可以有效缓解硅基负极的一系列挑战。例如，由于含有丰富的极性官能团，水溶性线性聚合物粘结剂可以与硅形成非共价相互作用，以提高粘结能力。此外，交联结构型粘结剂的提出弥补了上述简单线性链状结构粘合剂的缺点，有效地提高了电极的机械性能，限制了结合部位的不可逆滑动。然而，传统粘结剂的抗应变能力往往有限；超过应变极限很难使电极维持连续稳定的导电网络结构，在长期循环过程中最终会形成电极机械裂纹。
修复电极不可逆机械损伤的能力有望成为稳定硅循环的新方法。目前，值得注意的是，超分子聚合物在自愈合中起着至关重要的作用，主要指通过聚合物之间的自组装（氢键、静电相互作用、配位键等）获得的一些具有独特性质的聚集体。然而，仅仅依靠自愈能力通常是有限的，因为由这种可逆键形成的电极网络结构的机械强度是脆弱的。通过在可逆网络中引入共价键交联，可以有效地提高整体强度。
在此，作者提出了一种结合多级缓冲区的粘结剂设计方法。具体而言，邻苯二酚结构与聚（丙烯酸）主链（paa-da）进行耦合，基于邻苯二酚的动态键和丰富羧基在断裂后易于可逆地构建，有效地消散应力能量，并赋予电极快速自愈能力。然后，paa-da与聚乙烯醇（pva）原位热交联，形成共价酯键，有效增强整个网络结构的机械强度。
这种paa-da/pva粘结剂设计有以下两个优点：（1）原位构建的共价段具有较高的机械模量，从而提高了整个电极的抗变形能力；（2）动态可逆柔性非共价键的分解和重构实现了电极内膨胀/收缩应力的消散。由于共价键和动态键的平衡结合，具有多级缓冲单元的硅电极具有自愈合特性、高机械强度结构和强附着力。因此，这种“多级缓冲”硅电极显示出优异的倍率性能(电流密度为4 a g−1时，容量为2168.7 mah g−1）以及良好的循环可逆容量，在4 a g−1电流密度下，可逆容量为2168.7 mah g−1，500次循环后可逆容量为1974.1 mah g−1。这种“多级缓冲”策略的结合为硅和其他具有大体积变化的电极材料展示了一种新的设计灵感。（文：李澍）
图1 循环过程硅电极中（a）cmc/sbr和（b）paa-da/pva粘结剂的作用机理示意图
图2 (a) paa-da、pva和paa-da/pva聚合物的ftir光谱; (b) paa-da的xps谱; (c) paa-da 高分辨率xps图; (d) pva-n和(e) paa-da-n在si表面的吸附模型; si@paa-da/pva电极的顶部和对应的截面三维clsm图; (f) paa-da; (g) pva; (h) paa-da/pva
图3 (a)纳米压痕实验示意图; (b)不同粘结剂电极的典型载荷-位移曲线; (c)降低的模量和硬度; (d-f)纳米划痕测试后si@cmc/sbr、si@paa/pva和si@paa-da/pva电极的三维原位spm图;(g)电极剥离实验及照片; (h)剥落曲线; (i)初次剥落力
图4 (a)不同电极的初始充放电曲线; (b) si@paa-da/pva电极的cv曲线;(c)倍率性能; (d) 循环性能;si@paa-da/pva电极的微分电容曲线;(e-f)充放电; (g)电极的长循环性能
图5 (a)不同si电极的gitt曲线; (b) 单个gitt脉冲曲线; (c)不同充放电状态下的li 扩散系数;接触角实验(d) si@cmc/sbr；(e) si@paa/pva；(f) si@paa-da/ pva
图6 sem俯视图:（a）si@cmc/sbr,（b）si@paa/pva和（c）si@paa-da/pva;循环前（d）si@cmc/sbr（e）si@paa/pva和（f）si@paa-da/pva电极的截面sem图;循环后（g）si@cmc/sbr,（h）si@paa/pva和（i）si@paa-da/pva电极的sem截面图