南科大邓永红团队《adv mater》：零体积膨胀锂复合负极！
来源：材料科学与工程
近日，南方科技大学材料科学与工程系邓永红教授团队在柔性锂金属电池领域取得研究进展，相关成果以“roll-to-roll fabrication of zero-volume-expansion lithium composite anodes to realize high-energy-density flexible and stable lithium metal batteries”为题发表在国际顶级学术期刊《先进材料》（advanced materials）。
电动汽车、便携式设备以及可穿戴设备的广泛应用促进了对高能量密度电池技术需求的不断增加。锂(li)金属负极由于具有最低的电化学电位和最高的理论比容量，被公认为实现高能量密度电池体系的最终负极选择。但无宿主的锂金属负极通常会出现不可接受的体积膨胀，这进一步促进不可控的锂枝晶生长和固体电解质中间相(sei)的破裂，导致容量快速下降和存在潜在的短路风险。此外，锂金属负极在循环过程中体积膨胀也会导致电极厚度以及电极与隔膜之间界面应力的不断增加，导致电池鼓包和结构失效。尤其是柔性电池因无法采用刚性结构件来限制膨胀，这些体积膨胀的后果在柔性锂金属电池中变得更加显著。因此，要实现锂金属负极在工业上的实际应用，必须解决锂金属负极的体积膨胀和枝晶沉积问题。
本研究工作采用卷对卷辊压工艺，制备具有三明治结构的零体积膨胀锂复合负极（zerove-li），显著提升锂金属电池的电化学性能。如图1所示，将含硝酸锂化学成分的电子绝缘上层，高孔隙率镀铜碳毡中间层和亲锂锂镁箔下层顺序叠放，通过控制辊压压力/辊间距制备出预留适度中空空间的三明治结构zerove-li。
该zerove-li的三明治结构可带来如下优势：1、上层电子绝缘/下层亲锂特性引导至下而上的无枝晶锂均匀沉积；2、中间金属化碳纤维层的中空空间可以消除锂沉积带来的体积变化，柔性的金属化纤维结构也可显著增加锂复合电极的机械柔性；3、绝缘上层中缓释的硝酸锂可调控生长出富含li3n等成分的sei，利于锂金属的沉积与剥离。原位厚度和膨胀力测试展示的零厚度和膨胀应力变化结果验证了该zerove-li零体积设计的有效性。
图1. (a)零体积膨胀设计锂复合负极的辊压制备与运行机理示意图。（b）zerove-li, limg/cucm/ei和limg负极在锂沉积/剥离过程中的厚度变化行为。（c）特定外压（70和140 kpa）下基于zerove-li 和limg的锂金属电池的膨胀力变化与充放电变化关系。（d）不同固定外压与基于zerove-li和limg的锂金属电池的最大膨胀力关系。(e)不同锂负极的对称电池循环稳定性图。(f)基于不同锂负极的扣式全电池循环性能图。
图2为采用该zerove-li锂复合负极组装的柔性锂金属电池的电化学与机械性能。在匹配~3.0 mah cm-2高面载柔性正极、低n/p和相对贫液的实用化条件下，该柔性锂金属电池展出高达96.9%的首次库伦效率和在间歇4000次弯折下平均每圈99.8%的容量保持率。该柔性锂金属电池在动态弯折条件下可稳定持久的点亮柔性显示屏。与已报道的柔性锂电池相比，基于该zerove-li的柔性锂金属电池展示出创纪录的柔性品质因子（fom, 45.6）、极高的面能量密度（22.7 mwh cm-2）、实用的体积能量密度（375 wh l-1，基于正负极、隔膜和封装材料的体积）和优秀的电化学稳定性。
图2. (a) zerove-li 和limg电极动态弯曲下电阻变化图。（b）基于zerove-li 和limg的锂金属电池（singe-pair cell）在间歇弯折下的电化学循环图。（c）基于zerove-li的锂金属电池充放电电压曲线（上：有动态弯折；下：无动态弯折）。（d）基于zerove-li的锂金属电池在动态弯折过程中持续点亮滚动屏下的电压输出曲线图。（e）基于zerove-li 和limg的锂金属电池（tandem cell）在间歇弯折下的电化学循环图。（f）基于zerove-li的锂金属电池与文献中柔性电池在体积能量密度，弯曲半径和弯曲次数指标的对比图。
该零体积膨胀设计为锂金属电池的实用化应用提供了新的思路。卷对卷制造过程也显示了其规模化生产的潜力。原则上，该零体积膨胀设计也适用于构建其他金属电池负极（如钠、钾和锌金属电池等），以提高能量密度、循环和结构稳定性。
该研究由南科大邓永红课题组与香港理工大学郑子剑教授团队合作完成。邓永红、郑子剑和南科大前沿与交叉科学研究院研究助理教授常建为文章通讯作者，邓永红课题组博士生罗超为论文第一作者，南科大是论文第一单位。该工作得到了国家自然科学基金委、广东省科技厅和深圳市科创委的大力支持。