基于聚丙烯酰胺制备的硅碳负极材料及性能
来源：旺材锂电
为应对环境污染和能源危机，发展绿色环保的可再生新能源成为世界各国的基本战略。作为一种能量转换装置，锂离子电池已成为新能源产业的核心技术，在当代社会中占有重要地位[1]。然而，其能量密度相对较低，远远不能满足蓬勃发展的新能源产业对续航里程的需求。因而，发展高比能电池成为一个重要方向[2]。
众所周知，决定电池能量密度的关键是活性物质。对于正极材料，高电压、高容量的三元材料是最有希望的一类[3]。对于负极材料，硅因为具有最高的理论嵌锂容量(约4 200 mah/g)而备受关注[4-5]。然而，硅在嵌锂过程中体积严重膨胀，导致负极结构崩塌、活性材料脱落，进而容量严重衰减；
同时，低电导率也限制了它在锂离子电池中的应用[4-6]。因此，研究人员采取了一系列措施来改善硅基材料的储锂性能，如设计复合材料提高硅基材料的电导率，表面处理形成稳定的sei膜，制备核/壳结构为其预留缓冲空间，合金化改善其导电性并稳定电极的结构等[4-6]。
但是，大多数制备方法都非常复杂且对环境要求苛刻，成本高昂，难以在工业生产中应用[5]，并且多数研究只关注材料的电化学行为，很少关注其工艺性能。而对于工业生产而言，工艺性往往是决定性因素，因此商用锂离子电池负极材料一般都有一定的工艺参数要求，但文献一般并未涉及。
因而，本课题以廉价的丙烯酰胺为原料通过非常简单的制备工艺合成了一种硅碳复合材料，借助xrd、sem和粒径分析对其进行了表征，并将之与三元材料匹配组装了纽扣电池，分析其电化学性能，以期为硅碳材料在高比能锂离子电池中的应用提供理论和实践支撑。
实 验
1.1 硅碳负极材料的制备
将丙烯酰胺与75%(质量分数)乙醇水溶液按照质量比3:7的比例混合，在去氧状态下，加入0.1%(质量分数)的n，n-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，分别加入1%(质量分数)亚硫酸氢铵和2%(质量分数)过硫酸铵作为引发剂引发聚合，室温反应24 h，生成凝胶；向其中加入20%(质量分数)超细硅粉，搅拌并静置使之分散均匀，制得前驱体；将前驱体放入温度为60 ℃烘箱中烘24 h；将烘干后的材料放入管式炉中在氩气保护状态下烧结：400 ℃烧结2 h，900 ℃烧结12 h；自然冷却，研磨后即可得到所需的硅碳负极材料。
1.2 材料表征
为确定所制备材料的结构，使用rigaku-d/max2000衍射仪进行x射线衍射(xrd)分析，所用电压为50 kv，电流为250 ma，波长为0.154 06nm，cukα靶。利用带有能谱装置(eds)的扫描电子显微镜(sem，jeol jsm-7610f，15 kv)分析样品的形态和元素分布。
1.3 电化学测试
材料的电化学性能通过将其制备成电池负极，进行电化学测试获得。正极极片由质量比30%∶65%∶2.5%∶2.5%的lifepo4 (德方纳米dy-2)、lini0.6co0.2mn0.2o(ncm622，当升科技me6a)、super p和聚偏氟乙烯制备，浆料涂覆面密度为21.6 mg/cm2。负极极片由硅碳复合材料、super p和聚偏氟乙烯以质量比96%∶2%∶2%制备，浆料涂覆面密度为2.5 mg/cm2。正极活性物质和负极活性物质容量配比为1∶1.05。在充满氩气的手套箱中将正、负极片、隔膜(gellec)组装成2032-型纽扣电池，注入电解液(ble-2082)后密封，静置6 h，用蓝电电池测试系统(ct2001a)进行电池化成与电化学测试，电池充放电范围为3.0~4.2 v。
结果与讨论
2.1 材料基本性能分析
图1 硅碳复合材料xrd图和粒径分布图
图1(a)为硅碳复合材料xrd图。为确定其成分，纯硅及其氧化物的标准曲线亦列入其中进行对照，从图中可以清楚地看到，制备的复合材料与硅材料xrd谱基本重合。2θ为28.5°、47.3°、56.1°、69.2°、76.4°、88.1°的位置出现了硅的特征衍射峰，分别对应硅晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)[5,7]。图中并没有发现其他杂峰，表明在制备过程没有发生化学反应产生新相，而只是形成了硅基复合材料，负极材料的容量主要来源于硅。
根据统计分析获得的粒径分布曲线图1(b)，可以观察到所制备的硅碳复合材料颗粒粒径在0.06~33.75 μm，平均粒径(d50)为5.07μm。这种尺寸分布一方面有利于对材料进行压实，从而提高电池的能量密度；另一方面，具有此粒径的材料不会由于比表面积过大或过小使形成的sei膜不完整或过厚，因而在商用锂离子电池中广泛应用。
2.2 材料形貌分析
图2 硅碳复合材料形貌及元素分布情况
为进一步确定样品的形貌及元素分布情况，进行了sem观察和eds、mapping分析，结果如图2。可以看出，所制备的硅碳复合材料是直径为5 μm的固体颗粒，这与图1所示的粒度分析结果完全一致。eds分析表明复合材料所含主要元素是c，o，si，n，其质量分数分别为32.1%，1.6%，35.6%和13.7%。
这些元素均匀分布在颗粒中，表明其为具有独特结构的硅基复合材料。其中si是材料容量的主要来源；c的存在一方面可以提供部分储锂容量，另一方面可以提高材料的导电性；n以掺杂c的形式存在，是复合材料的重要活性位点，促进了锂离子在负极的吸附与脱出，这在一定程度上也增强了材料的导电性[8]。
2.3 硅碳复合材料的电化学性能研究
如前所述，硅碳负极匹配高镍三元正极已经成为高比能电池设计的基本路线。因此，为确定所制备材料的电化学性能及其与三元材料的相容性，以硅碳复合材料为负极活性物质，三元ncm622材料为主要的正极活性物质，制备纽扣电池，对其进行电化学测试，结果如图3。
图3(a)是硅碳材料进行首次充放电时所得电压-比容量曲线图。可以看到，充电过程伴随电池电压的升高，比容量不断增加，但是在3.45~3.85 v，出现一个电压平台。在该区域，负极材料所接受的锂离子比容量由200 mah/g提升到了1 200 mah/g，表明负极嵌锂主要发生在这一电压范围，因而此区域嵌锂比容量占据整个充电过程的2/3。这归因于fe2 到fe3 、ni2 到ni4 、co3 到co4 的氧化过程主要发生在这个电压范围，因而锂离子主要在这一电压区间从正极lifepo4、ncm622中脱出，电池进行充电[3]。
首次充放电过程中，硅碳材料表现出的充电比容量为1 507 mah/g，而放电比容量为1 228 mah/g，这说明所制备的材料首次库仑效率为81.5%。这是一个非常高的库仑效率，出现这一结果的原因在于所制备的材料粒径大小合适，从而避免了材料因比表面积过大而导致sei膜过度生长[9]。
同时，聚丙烯酰胺凝胶形成的贯穿网络结构在一定程度上对硅进行了负载，烧结之后，聚丙烯酰胺发生碳化，在硅表面形成了一层类似涂层的碳膜，这也抑制了硅的不可逆消耗。
图3(b)是以硅碳复合材料为负极制备的纽扣电池循环测试曲线。可以看到在50次循环过程中，其容量并未发生明显衰减，硅碳材料的放电比容量基本都维持在1 200 mah/g左右，容量保持率在99%以上，表现出良好的电化学性能。出现这一结果得益于聚丙烯酰胺凝胶的贯穿网络结构在烧结过程中，形成了硅与碳多点接触的结构。
这一方面为硅的体积膨胀提供了缓冲空间；另一方面碳和氮的存在提高了材料的导电率，从而使负极结构在循环过程中能够稳定存在[10]。
图3 硅碳复合材料充放电及循环曲线
结 论
基于聚丙烯酸酰胺凝胶制备硅碳复合材料。所制备的材料工艺性能性能优异，其平均粒径符合商用锂离子电池对负极材料的尺寸要求。将其与ncm622正极匹配后制备纽扣电池，发现该材料与三元材料具有良好的相容性。所制备的硅碳材料储锂能力强，首次效率高，循环性能好，电化学性能出色。
其优良的电化学性能归因于聚丙烯酸酰胺凝胶的贯穿网络结构使硅与聚丙烯酸酰胺混合物烧结后形成了碳硅多点接触的结构，降低了硅体积膨胀的风险，提高了材料的电导率。该材料简单的制备方法、良好的工艺与电化学性能为其在商用高比能锂离子电池中的应用奠定了基础，为新型硅基材料的开发提供了思路。