石墨烯膜复合材料
文章来源：粉体网
近日，中国科学院大连化学物理研究所在相变储能材料方面取得新进展。他们以聚合物石墨烯为原料合成了具有优异柔韧性的复合石墨烯膜，并与相变材料复合，得到柔性的复合相变材料膜。该材料具有高相变材料负载量，表现出优异的储热能力，还具有出色的光-热转化能力，表现出可用于人体可穿戴光-热管理领域的潜力，为可穿戴智能织物的开发提供了新方向。
无独有偶，新疆大学纺织与服装学院制备出一种石墨烯加热膜片，将柔性膜嵌入冲锋衣中，通过控制器控制单个膜片和多个膜片的工作状态及升温速率，得到了可用的电加热服装。石墨烯作为一种新型功能材料，具有良好的导电性(约6000s /cm) 、导热性(单层石墨烯膜导热系数为(4.84±0.44)×103 ～( 5.30±0.48)×103 w/( m·k))、高比表面积以及优越的力学性能及柔韧性。石墨烯及其纳米结构主要应用于：(1) 显示电极的导电薄膜；(2) 电子电路和传感器，包括微型超级电容器、超声波传感器等；(3) 海水淡化、分离膜；(4)基因筛选；(5) 能量储存等。
单纯的石墨烯薄膜由于存在π-π键和范德华力，其内部结构易发生不可逆的团聚、堆叠，需要对其进行修饰、掺杂来增加可利用的表面积。故引入了金属、聚合物修饰石墨烯基薄膜使其在传感器、电容器、屏蔽膜等不同的领域得以应用，并赋予其新的功能。
1、石墨烯无掺杂薄膜
通常情况下，无掺杂的石墨烯薄膜采用氧化还原法制备。huang 等采用辊涂法以及超高温热处理的方式获得具有韧性的 rgo 薄膜，制膜及热处理方式如图所示。
(图片来源：武思蕊等：石墨烯基柔性薄膜复合材料及其功能化的研究进展 ）
石墨烯除了可用作导热薄膜，还可利用光学原理制备声压传感器薄膜。该光纤传感器可抗电磁干扰，耐腐蚀，耐高温，在恶劣环境下也可使用。但单纯的石墨烯薄膜易破裂，当检测的压力较大时，会发生脆断。
在实际应用中，石墨烯薄膜在结构上依然存在很多缺陷，载流子的迁移率普遍不高，且表面电阻大于理论值，即使是通过 cvd 制备出的石墨烯薄膜，其效果也不理想，而通过氧化还原法制备的石墨烯薄膜电阻偏大。
2、对石墨烯薄膜进行金属或其氧化物修饰
通过在石墨烯薄膜中加入金属或其氧化物，对其进行表面功能化修饰，可用于气敏传感器、电磁干扰屏蔽膜、导电薄膜、导热薄膜、锂离子电池负极材料等。首先，由于石墨烯薄膜具有高的比表面积，易吸附气体分子，引起电阻值变化，因此常用于气敏传感器。其次，由于石墨烯是纳米级的，根据理论推导，可以吸收2.3%的白光，该特性赋予其在吸波材料方面有着巨大的应用潜力。
优异的导热、导电性能是石墨烯基薄膜最重要的性质。在导电方面，石墨烯基薄膜成为导电薄膜的替代品。其中，由于以氧化铟锡( ito) 为代表的柔性透明导电薄膜(主要用于太阳能电池、显示器、触控面板等) 易碎，而金属栅格与石墨烯薄膜的结合不仅具有柔韧性，还能展现出较好的光电性能，因此石墨烯薄膜可以填补金属栅格中较大空区，使表面电阻大大减小。除此之外，石墨烯薄膜的三维连通网络结构取代了传统金属集流体，为电极的电子提供快速扩散的通道。
3、对石墨烯进行聚合物复合
石墨烯与不同聚合物复合可制备不同用途的复合薄膜。聚合物按照分子主链元素结构可分为碳链聚合物、杂链聚合物和元素有机聚合物。
3.1石墨烯与碳链聚合物、杂链聚合物聚合
将三维石墨烯多孔材料( 3d-rgo) 破碎重组后与碳链聚合物聚丙烯酸弹性基底( paa) 进行复合，使复合材料具有拉、压双重压阻效应，可拉伸 100% ，且在宏观上从三维转化为二维，具有更优异的弹性、贴合性。但实际上paa 的引入并没有改变其三维结构，只是有效避免了石墨烯片层之间堆叠、团聚现象。由于石墨烯片的破碎重组是不确定的，其制备过程操作难度较高，且内部有可能发生二次堆叠，故不宜大规模生产。
将杂链聚合物 pi 与石墨烯复合，加入类石墨烯结构的二硫化钼( mos2 ) 来弥补石墨烯零带隙的不足，再通过光还原法在 mos2 表面还原纳米金颗粒( aunps) ，最后将乙酰胆碱酶( ache) 固定在复合材料上，能增加薄膜稳定性、兼容性和分子活性，制得的柔性薄膜复合材料内部结构均匀。也可以将石墨烯同时与碳链聚合物、杂链聚合物聚合。比如碳链聚合物聚苯乙烯磺酸钠和杂链聚合物 3，4-乙烯二氧噻吩混合后再与 rgo 共混，制备出的复合薄膜电导率显著增加，并且由于聚合物内部的结构重排，聚苯乙烯磺酸钠之间形成强非共价协同作用，使其电学性能得到加强，稳定性也得到提高。该复合薄膜成本低、柔韧性好、无毒，适合于癌细胞生物传感器。
3.2石墨烯与元素有机聚合物聚合
元素有机聚合物聚二甲基硅氧烷( pdms) 包裹三维石墨烯泡沫( gf) 制备的复合薄膜韧性好，可多次弯曲或拉伸而不断，能够有效地从机械变形和振动耦合的动态信号中检测出静态信号，可用于柔性声压传感器。此外 gf /pdms 复合薄膜还可用作应变传感器。
3.3石墨烯与其他类型有机聚合物聚合
go 与纳米纤维( cnf) 共混后用氢碘酸还原制得 rgo/cnf 超薄柔性复合膜。引入了具有生物相溶性、亲水性、弹性，且能均匀分布在go 中的纳米纤维，使制备出的复合材料具有较好的电磁干扰屏蔽性和热导率各向异性。常用于轻型屏蔽材料( 屏蔽电磁微波、热) 、便携式电子设备和可穿戴设备。
石墨烯还可与导电聚合物复合。可通过原位聚合法将聚吡咯( ppy) 与 rgo 结合，再以 pet 为基底，构建薄膜气敏传感器。
石墨烯基复合薄膜性能优异，不仅可用于导电薄膜、电磁屏蔽薄膜、电极材料，还可用在生物医学方面。
小结：
不同的制备方法以及掺杂金属或其氧化物、聚合物等手段可以有效实现石墨烯基柔性薄膜材料的功能化应用。石墨烯基薄膜不仅具有石墨烯的电学、热学性能，而且还具有金属、聚合物的特性，其微观网络结构直接影响其功能特征。
参考文献：
武思蕊等：石墨烯基柔性薄膜复合材料及其功能化的研究进展
中国科学报：合成柔性相变储能材料膜-中科院大连化学物理研究所
许冰等：基于石墨烯加热膜片的自动控温运动服