西安交大王红洁团队《acs nano》：超级可拉伸、可压缩陶瓷气凝胶！适用于极端环境
来源：高分子科学前沿
陶瓷气凝胶是迄今为止已知的最轻的固体材料，具有超低热导率、超高孔隙率和大比表面积，使其成为隔热、催化剂载体和超滤材料的理想候选材料。然而，由于低效的晶间连接和陶瓷的脆性、裂纹敏感性，传统的陶瓷气凝胶通常表现出非常低的强度和脆性。多孔材料的机械性能与其组成材料的化学键及其微观结构有关。对于陶瓷而言，强共价键和离子键通常会带来高强度，但缺乏足够的位错滑移系统，因此应力更容易集中在裂纹尖端，导致裂纹敏感性和脆性。最近，在基于柔性纳米结构的陶瓷气凝胶中实现了可逆压缩。然而，这些改性气凝胶在张力下仍然表现出快速而脆性的断裂。因此，寻找同时具有高度可压缩性和可拉伸性的陶瓷气凝胶对于学术和应用领域都具有重要意义，但极具挑战性。
鉴于此，西安交通大学王红洁教授研究团队采用卷曲的超长sic-siox双晶纳米线（cscsnw）作为构建单元，构建了一种高度可拉伸、对缺口不敏感且同时高度可压缩的陶瓷气凝胶。气凝胶表现出大应变可逆拉伸（20%）和良好的抗高速拉伸疲劳试验。即使对于预缺口样品，也能在10%应变下实现可逆拉伸，表明良好的抗裂性。此外，气凝胶在空气中显示出28.4 mw m–1 k–1的低热导率，并且在-196至1200 °c的温度范围内具有良好的热稳定性。研究结果表明，有吸引力的拉伸性能源于卷曲纳米线的变形、相互作用和重新定向，这可以减少应力集中并抑制拉伸过程中裂纹的萌生和生长。这项研究不仅扩展了陶瓷气凝胶在极端温度条件下涉及复杂动态应力的条件下的适用性，而且有利于其他高拉伸和抗裂多孔陶瓷材料的设计，以用于各种应用。相关工作以“highly stretchable, crack-insensitive and compressible ceramic aerogel”为题发表在国际顶级期刊《acs nano》上。
气凝胶的制备和微观结构表征
为了获得cscsnw气凝胶，作者在1150°c下的氩气中进行的化学气相沉积（图1）。使用自制的硅氧烷干凝胶作为起始材料，生成sio和co气体，用于在炉中生长cscsnw气凝胶。在最高温度下保持3小时，然后自然冷却后，在石墨基板上形成一块气凝胶，然后分离。凝胶的密度为∼5.7 mg cm–3，具有超过99.7%的高孔隙率。气凝胶显示卷曲的纳米线组装的高度多孔网络，纳米线（sic-siox）束作为内部纳米线结。纳米线的直径为10-90 nm，长度超过数十至数百微米。此外，cscsnw气凝胶可以拉伸到超过20%的应变而不会破裂。值得注意的是，拉伸是高度可逆的。第100次循环后仅观察到1%的永久应变（图2），表明气凝胶在高速拉伸下的坚固性。
图1 cscsnw气凝胶的制备和微观结构表征
气凝胶大应变和可逆拉伸的机制
作者从纳米线的变形、相互作用和重新定向的角度理解大应变拉伸（图3）。首先，纳米线的大屈曲变形可以在拉伸过程中储存许多机械能。其次，一些机械能可以通过变形过程中接触纳米线之间的分数耗散。第三，气凝胶中的纳米线重新定向以沿平行于拉伸方向的方向排列。最后，纳米线的屈曲变形形成垂直于拉伸方向的压应力状态，可以部分抵消平行于拉伸方向施加在纳米线上的拉伸应力。这些因素的结合在减少局部应力集中或提高承载能力方面起着重要作用，从而抑制气凝胶结构中裂纹的产生，导致大应变变形。
图3拉伸过程中制备的气凝胶的微观结构演变显示了高和可逆拉伸的机制
气凝胶的可逆压缩性、高温热稳定性和隔热性
作者进一步研究了气凝胶的可逆压缩性、高温热稳定性和隔热性（图4）。气凝胶可以被压缩成80%的应变，然后恢复到原来的形状和大小。气凝胶还显示出良好的热稳定性。即使在约1200℃丁烷喷灯火焰的加热，气凝胶仍然表现出可逆拉伸。即使在空气中1000°c等温退30分钟后，气凝胶仍表现出约7%的高拉伸。气凝胶的可逆拉伸也在液氮中（-196°c）也具有良好热稳定性。气凝胶的热导率经测量在室温下环境空气中低至28.4 mw m–1 k–1。当厚度为5 mm的气凝胶正面达到1200°c时，背面的最高温度保持在450°c左右，甚至持续了30分钟。这种优异的隔热性归因于其超低密度大大降低了固体传导，以及sic亚纳米线和非晶siox亚纳米线中密集分布的堆垛层错进一步降低了声子传导。
图4气凝胶的可逆压缩性、高温热稳定性和隔热性
小结：作者采用卷曲的超长sic-siox双晶纳米线作为构建单元，构建了一种高度可拉伸、对缺口不敏感且同时高度可压缩的陶瓷气凝胶。气凝胶有望在涉及复杂应力状态和极端温度的条件下作为高效绝热体的应用提供优势。气凝胶的低密度使其成为超轻陶瓷气凝胶之一。它在拉伸到超过20%的应变后显示出完全的可恢复性。可逆压缩性可达到高达80%的应变。此外，气凝胶在空气中显示出28.4 mw m–1 k–1的低热导率，并且在-196至1200°c的温度范围内具有良好的热稳定性。这些迷人特性的结合使其成为适用于复杂动态系统和极端温度条件的良好隔热材料。